ELETROQUÍMICA: Pilhas

A eletroquímica pode ser divida em dois grandes blocos:

• Pilhas: envolve conversão de energia química em elétrica, e é um processo espontâneo.

• Eletrólise: envolve conversão de energia elétrica em energia química, e é um processo não espontâneo.

PILHAS

São dispositivos capazes de gerar eletricidade a partir de reações de oxirredução. Envolve transferência de elétrons entre espécies químicas, e é este fluxo de elétrons dá origem à uma corrente elétrica.

A pilha é um dispositivo constituído de dois eletrodos. Os eletrodos são conectados por um fio condutor, o que permite o fluxo de elétrons. Os elétrons são oriundos das semirreações de oxirredução que ocorrem espontaneamente nos eletrodos.
Os eletrodos podem ser classificados como:

CÁTODO: polo positivo, onde ocorre a redução.

ÂNODO: polo negativo, onde ocorre a oxidação.

Vale recordar que as reações de oxirredução ocorrem simultaneamente, e não de forma isolada, e que suas ocorrências podem ser verificadas pela variação do número de oxidação (Nox):

As pilhas apresentam também uma ponte salina, que consiste em um tubo em forma de U preenchido por um sal (normalmente o cloreto de potássio, KCl, ou nitrato de amônio, NH4NO3).

A ponte salina conecta os dois eletrodos, e é responsável por manter as concentrações de íons constantes. Essa necessidade decorre da transferência de elétrons entre um eletrodo e outro, que faz com que as soluções percam a neutralidade elétrica (seja por excesso ou carência de íons).

Assim, a ponte salina permite a passagem de íons provenientes do sal entre os eletrodos de maneira a manter a neutralidade elétrica, permitindo funcionamento da pilha.

Observe a representação de uma pilha a seguir, chamada de Pilha de Daniell, de um eletrodo de zinco e um eletrodo de cobre.

POTENCIAL DE REDUÇÃO (E⁰ʀᴇᴅ)

O potencial de redução representa capacidade de um metal em receber elétrons, ou seja, se reduzir. O metal que apresentar o maior potencial de redução, terá maior tendência em se reduzir, levando o outro metal presente na pilha a se oxidar.

Os valores dos potenciais de redução são valores fixos determinados a partir do eletrodo de hidrogênio. Esses valores foram determinados em condições padrão (1 M, 25 ºC e 1 atm). A esse eletrodo padrão foi atribuído o valor de 0 V, o que tornou possível a determinação de valores dos demais eletrodos.

O potencial de redução é medido em volts (V).

PILHA DE DANIELL

Voltemos ao exemplo da pilha de Daniell. A partir dos valores de potencial de redução do cobre e do zinco, é possível prever o funcionamento dessa pilha:

Zn²+ + 2e– → Zn⁰ E⁰ = – 0,76 V

Cu²+ + 2e– → Cu⁰ E⁰ = + 0,34 V

Observe que o potencial de redução do cobre é maior do que o do zinco. Sendo assim, o cobre irá reduzir, restando ao zinco se oxidar.

Assim, ajusta-se as equações:

Cu² + + 2e– → Cu⁰ E⁰ = + 0,34 V

(mantém, pois o cobre irá reduzir)

Zn⁰ → Zn² + + 2e– E⁰ = + 0,76 V

(inverte, pois o zinco irá oxidar)

Observe pela reação de oxidação do zinco que há um consumo de Zn(s), o que poderá ser observado pelo desgaste do eletrodo de zinco.

Já no caso da semirreação de redução do cobre, nota-se que há a formação de Cu(s), o que poderá ser observado pelo ganho de massa do eletrodo de cobre:

CÁLCULO DA DPP DE UMA PILHA

É possível calcular a ddp de uma pilha somando os potenciais de redução e oxidação, ou então utilizando os dois potenciais de redução:

ΔE0 = E ʳᵉᵈ  maior – E ʳᵉᵈ menor

O funcionamento de uma pilha envolve um processo espontâneo. Logo, espera-se que o ΔE das pilhas seja sempre positivo.

O valor da ddp permite determinar se o processo é espontâneo ou não espontâneo:

Observe o cálculo da ddp utilizando a relação acima para o caso da pilha de Daniell:

ΔE0 = E ʳᵉᵈ maior – E ʳᵉᵈ menor = 0,34 – ( – 0,76) = +1,10 V

Repare que o valor da ddp é positivo, o que confirma a espontaneidade do processo.

REPRESENTAÇÃO DAS PILHAS

A pilha de Daniell pode ser representada como: Zn(s)/Zn2+(aq) // Cu2+(aq)/Cu(s)

A ordem utilizada para representar uma pilha é colocar primeiro a espécie que oxida, com sua variação de número de oxidação; em seguida, adicionar “//”, que indica a ponte salina; por fim, coloca-se a espécie que reduz.

OBSERVAÇÃO

Em todo processo eletroquímico, a quantidade de elétrons que sai do anodo e chega ao catodo deve ser a mesma. É importante que, quando necessário, as equações que representam as semirreações sejam ajustadas de maneira a igualar o número de elétrons cedidos e recebidos.

Porém, deve-se atentar para o fato de que potencial de redução não irá sofrer alteração com o ajuste das semirreações, ou seja, o valor do potencial permanecerá o mesmo.

METAL DE SACRIFÍCIO

Um metal de sacrifício é utilizado a fim de proteger outro metal, evitando sua corrosão. Normalmente, esse metal a ser protegido apresenta elevado poder de oxidação. Assim, o metal de sacrifício irá impedir a oxidação do metal protegido. Essa característica só é possível uma vez que esses metais de sacrifício apresentam potencial de redução menor do que o do metal a ser protegido.

Metais de sacrifício são muito utilizados em cascos de navios. Normalmente, esses navios são constituídos de ferro. O ferro, em contato com o ar e a umidade, se oxida, passando de Fe0 à Fe2+ levando à formação de ferrugem e, consequentemente, ao desgaste do material.

EXERCÍCIO RESOLVIDO

01. (UECE) Uma pilha é formada com eletrodos de alumínio e ouro que apresentam os potenciais de redução, respectivamente, –1,66 volts e 1,50 volts. Após analisar as características dessa pilha, pode-se afirmar corretamente que

a) a reação do cátodo é Al → Al³⁺ + 3e.
b) a dpp da pilha é 3,16 V.
c) a reação global é Al³⁺ + Au → Au³⁺ + Al.
d) a equação global da pilha é Au³⁺ (aq) / Au / Al³⁺ (aq) / Al.
e) Trata-se de um processo não espontâneo

Resolução: B

O ouro apresenta potencial de redução maior que o do alumínio, logo, irá sofrer redução, que ocorre no polo positivo (cátodo):

Au³⁺ + 3e → Au

Assim, o alumínio irá sofrer oxidação, que ocorre no polo negativo (ânodo):
Al → Al³⁺ + 3e

Como a quantidade de elétrons perdidos e recebidos é a mesma, a equação global dessa pilha é:

Au³⁺ + 3e → Au
Al → Al³⁺ + 3e     
Au³⁺ + Al → Au + Al³⁺

A ddp da pilha é dada por:

ΔE = Eʳᵉᵈ ᵐᵃⁱᵒʳ- Eʳᵉᵈ ᵐᵉⁿᵒʳ = + 1,50 – (- 1,66) = + 3,16 V.

A representação da pilha é feita de acordo com o sentido do fluxo de elétrons, ou seja, primeiro a espécie que se oxidou, seguida da espécie que sofreu redução : Al³⁺(aq) / Al // Au³⁺ (aq) /Au.

OBSERVAÇÃO

Pessoas que apresentam restaurações ou coroas nos dentes, ao morder um pedaço de alumínio, podem literalmente produzir uma pilha em sua própria boca. Isso ocorre porque, além de termos um meio propício (rico em íons) na nossa boca (saliva), o alumínio pode oxidar, perdendo elétrons que serão recebidos pelo mercúrio ou ouro presentes nas restaurações ou coroas. Ao receberem elétrons, estes sofrem redução.

Esse fluxo de elétrons origina uma corrente elétrica, que é conduzida até a raiz do dente. Impulsos nervosos, que são sentidos como choques elétricos, são gerados e enviados ao cérebro, que interpreta o ocorrido como algo doloroso.